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第一作者：李泽祺

通讯作者：赵斌 助理教授，聂玮 教授通讯单位：清华大学，南京大学https://doi.org/10.1021/acs.est.3c06708

亮点

• 模拟出大气中全挥发性范围的有机氧化产物并跟踪了它们的生成化学。• 准确地复现了观测到的4-40 nm颗粒的生长速率。• 定量评估了不同的有机前体物对污染环境中可冷凝有机蒸气和纳米颗粒生长的贡献。• 揭示了芳香族化合物和烷烃分别是污染地区贡献纳米颗粒生长的首要和第二重要的前体物。研究进展

纳米颗粒的生长过程是决定新生成的纳米级颗粒物能否长大到对气候有显著影响的粒径范围的关键过程，而低挥发性有机蒸气的冷凝是驱动颗粒物生长的重要过程。低挥发性有机蒸气一般是由人为的挥发性有机化合物（AVOCs）或生物源挥发性有机物（BVOCs）氧化生成的产物。然而，在复杂的污染大气中，有机物对颗粒物的生长的驱动机制和关键贡献物种还有待阐明，因为现有的观测仪器和模型都难以捕获全挥发性范围的有机物或跟踪它们的生成化学。

针对上述问题，本研究开发了一个机理模型，通过耦合先进的气相氧化模型和动力学生长模型（图1），来模拟全挥发性范围内的有机产物的生成及其对纳米颗粒生长的贡献。其中，气相氧化模型集总了一系列受实验约束的2D-VBS模型、自由基2D-VBS（R2D-VBS）模型和最新开发的综合2D-VBS（I2D-VBS）模型。它能够模拟污染大气中主要的VOC前体物（芳香族化合物、烷烃、单萜烯和异戊二烯）的多类氧化路径（初级氧化、多级氧化、自氧化和双聚），因此可以较为全面地捕获污染地区全挥发性范围的有机产物。动力学生长模型则进一步模拟这些氧化产物的动力学冷凝及其对纳米颗粒生长的贡献。这种耦合关系不仅为生长模型提供了全挥发性的、可追溯的可冷凝有机蒸气，同时也建立了大气有机蒸气的整体的源汇模拟方案。

图1 有机物氧化-颗粒物生长耦合模型框架图

为了评估模型的性能，本研究将该耦合模型应用于一个典型的污染城市，即南京。通过对比观测与模拟结果可以发现，模型能够较为准确地复现低挥发性有机物（饱和蒸气浓度<0.3 μg/m3）的挥发性分布（图2a），同时能模拟出全挥发性范围的有机蒸气，包括一些在含氧有机分子（OOMs）观测中可能未被仪器捕获的物种。基于模拟的全挥发性范围有机蒸气和观测的硫酸及其团簇，该耦合模型能够较为有效地捕获到观测的生长速率（图2b）。

图2 模拟和观测到的（a）有机蒸气和（b）生长速率对比

此外，基于此机理模型，驱动颗粒物生长的可冷凝有机蒸气的前体物和形成途径还可以被追踪并定量，这对于阐明化学复杂性较高的污染大气中的颗粒物生长机理意义重大。模拟结果（图3）表明，当颗粒从4 nm增长到40 nm时，有机物对生长速率的贡献占比从59%增长到86%，其余的贡献来自硫酸及其团簇。芳香族化合物是污染地区最重要的前体物，其贡献了37%的可冷凝有机蒸气，包括61%低挥发性有机蒸气，因此它对4-40纳米颗粒的生长速率贡献也最大（约32-46%）。烷烃的作用也较为重要，它贡献了19-35%的生长速率。而BVOC（单萜烯和异戊二烯）的有机产物占可冷凝有机蒸气的比例较小，二者共贡献了13%的生长速率。

图3 不同VOC前体物氧化生成的（a）氧化产物和(b)对生长速率（GR）的贡献

对于氧化路径而言，模型的分路径的生长速率贡献结果如图4所示。其中，多级氧化和自氧化均可以显著降低有机产物的挥发性，因此分别贡献了约50%和20%的生长速率，而初级氧化和双聚反应对4-40 nm颗粒的生长贡献非常有限。

图4 不同反应路径生成的（a）VOC氧化产物及其（b）对生长速率的贡献

该模型对可冷凝蒸气和颗粒物生长的准确模拟对于评估气溶胶对空气污染和气候的影响具有重要意义。它能以较小的计算成本精确模拟有机物氧化和颗粒物生长，因此适合被植入三维模型，以研究更广泛的科学问题。此外，该机理模型理论上可以预测不同环境和排放情景下纳米颗粒的生长及其对大气的影响，有助于评估空气污染控制措施的有效性。

上述研究成果以“Modeling the Formation of Organic Compounds across Full Volatility Ranges and Their Contribution to Nanoparticle Growth in a Polluted Atmosphere”为题在环境科学领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表，并被选为补充封面。该研究得到了国家自然科学基金（42275110、22188102和42075101）和三星先进技术研究院的支持。

作者介绍

赵斌，清华大学环境学院助理教授、特别研究员、博士生导师，入选国家级青年人才计划。主要从事颗粒物污染的成因和来源、以及颗粒物和气候变化的相互作用和协同控制研究。发表论文150余篇，其中第一/通讯作者论文发表在PNAS、Nature Geoscience、Nature Sustainability、One Earth等高水平期刊上，Web of Science显示所发论文被引七千余次。获美国地球物理学会（AGU）全球环境变化青年科学家奖、中国化学会青年环境化学奖、教育部科学技术进步一等奖等荣誉。兼任Geophysical Research Letters、Journal of Geophysical Research：Atmospheres编委、Frontiers in Environmental Science大气气候副主编和Journal of Environmental Science青年编委。

聂玮，南京大学大气科学学院教授，博士生导师，大气与地球系统科学教育部国际合作联合实验室副主任。主要研究工作是以高质量的外场观测为基础，结合精细实验室控制实验，从过程和分子尺度上研究气溶胶二次生成机制。至今在Nat. Geosci.，Nat.Commun.，Sci. Adv.，ES&T，ACP，GRL，ES&T Letter等领域主流期刊发表SCI论文100余篇，引用7000余次。主持参与多项自然科学基金项目和重点研发计划项目课题，担任多项海外基金评审人，2020年入选南京大学“仲英青年学者”计划，2021年入选国家青年人才。